綜述 | 納米農藥劑型與其減施增效機理研究進展
- 分類：新聞動態
- 作者：
- 來源：
- 發布時間：2022-07-25
- 訪問量：0
【概要描述】
傳統農藥劑型利用率不高，進而引發了一系列生態環境安全問題。發展高效、安全的農藥新劑型對于農業可持續發展具有重要意義。納米技術的迅猛發展為現代植物保護開辟了新的應用前景。利用納米材料與技術構建納米載藥系統，可有效提高農藥利用率，減施增效，降低農藥殘留與環境污染。
本文對納米農藥的主要劑型和增效機理進行綜述，對目前納米農藥存在的問題與應用前景進行了探討。納米農藥能夠顯著改善農藥有效成分的分散性和穩定性，促進對靶沉積與劑量轉移，減少流失和降解，進而降低農藥施用劑量和施藥頻率。目前納米農藥的研究仍處于初期階段，在規?；苽?、定性與定量檢測以及相關評估法規等方面仍需進一步研究完善。
發展高效、安全的綠色農藥對于緩解當前的農藥殘留與環境污染、促進農藥產業的可持續發展具有重要意義。目前，在農藥研發工作中，新型農藥化合物創制愈發困難，而通過先進的劑型加工方法改善農藥的使用性能，充分發揮有效成分的生物活性與效能，已經成為農藥減施增效的重要途徑。
近年來，隨著納米科技的迅猛發展，納米尺度 (1~100 nm) 的材料因尺寸小、結構特殊而具有許多新的理化特性，如小尺寸效應、大比表面積、高反應活性以及量子效應等。這些特性使得納米材料越來越多地應用于電子、能源、醫學和生命科學等領域。過去20年中在這些領域積累的知識已逐漸轉移并應用于農業領域，形成了一個十分活躍的新興交叉學科。其中，利用納米材料與技術發展納米農藥新劑型，是應用領域研究熱點之一。利用納米材料與制備技術，將農藥原藥、載體與助劑等加工成更為高效的新劑型產品，有利于改善難溶性農藥的分散性、穩定性與生物活性，促進農藥對生物靶標表面的黏附性與滲透性，保護環境敏感型農藥，減少流失與分解，控制藥物釋放速率，延長持效期，降低其在非靶標區域和環境中的投放量與殘留污染，從而實現農藥的減施增效。2019年，納米農藥被國際純粹與應用化學聯合會 (IUPAC) 評為將改變世界的十大化學新興技術之首，美國環保署 (EPA)、歐盟以及聯合國經濟合作與發展組織 (OECD) 等國際組織和機構已經陸續頒布了關于納米農藥生產、使用及安全性評價等方面的管理規則。鑒于納米農藥發展迅猛，本文擬對納米農藥的主要劑型和增效機理進行歸納，探討納米劑型在農藥減施增效中的應用前景。
納米農藥劑型
目前國際上對于納米農藥暫時沒有統一的定義。Kah 等廣義地將粒徑小于1000nm，或以“納米”為前綴，或具有與小尺寸相關的新特性的農藥劑型定義為納米農藥。納米農藥主要有以下兩種加工方式：
1) 將農藥活性物質直接加工成納米尺度粒子，如微乳劑、納米乳、納米分散體；
2) 以納米材料為載體，通過吸附、偶聯、包裹、鑲嵌等方式負載農藥，構建納米載藥系統，常用的納米載體材料有高分子聚合物、固體脂質體、二氧化硅、層狀雙氫氧化物、粘土和無機碳等，可構建納米微囊、納米微球、納米膠束、納米凝膠和納米纖維等農藥劑型。
此外，一些金屬及金屬氧化物的納米顆粒具有殺菌和催化降解功能，與農藥復配使用可提高農藥的功效。納米農藥劑型示意圖見圖1。
近10年來，以高分子聚合物為載體的納米農藥制劑逐漸成為研究熱點，它們有望在降低農藥用量的同時實現活性物質的對靶釋放。隨著人們環境保護意識的增強，越來越多的天然或合成高分子聚合物被用作納米農藥的載體。這些聚合物通常易于降解，不會造成二次污染，來源廣泛且價格低廉。由于高分子聚合物表面功能基團種類繁多，可對其進行修飾改性，從而優化載體的性能。目前常用的天然高分子多聚物載體有殼聚糖、海藻酸鈉、淀粉、纖維素和環糊精等多糖類化合物及其衍生物，合成高分子化合物有聚乙二醇(PEG)、聚乳酸 (PLA) 和聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)、聚 ε-己內酯 (PCL) 和聚-β-羥基丁酸(PHB) 等。
微乳劑Microemulsion
微乳劑是由農藥原藥、表面活性劑與增溶劑的共混物、助表面活性劑 (通常為中鏈脂肪醇) 和水等組分混合后，形成的光學上各向同性、熱力學上穩定且經時穩定的透明或半透明的分散體系，其粒徑通常在6~50nm之間。傳統乳液在制備時需輸入大量的能量，但微乳劑只需加水輕微攪拌即可自發形成。農藥微乳劑分散度極高，因含有相當量的表面活性劑，用水稀釋后噴霧液體的表面張力可得到有效降低，噴霧液滴小，到達植物葉片表面后不易發生反彈，更易附著、潤濕、鋪展和滲透。微乳劑中以水代替了大量有機溶劑，減少了有機溶劑在農藥制劑加工和使用過程中的各種弊端，從而避免和減少了環境污染，其作為一種水基性的新劑型已受到廣泛關注。先正達公司已上市多種微乳劑產品，包括植物生長調節劑和殺菌劑等。戴域等采用半葉枯斑法，對毒氟磷微乳劑和30%毒氟磷可濕性粉劑進行的室內生物活性測定結果表明，微乳劑有更好的光解穩定性，并且使用過程中未發現對植株的生長產生不良影響，使用較安全且生物活性較高。劉衛國等研究了阿維菌素乳油、水乳劑以及微乳劑在甘藍葉片上的潤濕展布性能。結果表明，微乳劑在葉片上的潤濕鋪展程度最好，且持留量最多。但是，目前農藥微乳劑存在表面活性劑用量大 (通常為20%左右)、可用表面活性劑種類有限、農藥有效成分含量低以及控釋和靶向傳輸性能不突出等局限性，有待進一步發展與完善。
納米乳Nanoemulsion
納米乳是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑等形成的粒徑在20~200nm之間的透明或半透明的熱力學相對穩定的均相分散體系。納米乳與微乳劑最大的區別在于其處于熱力學亞穩定狀態，而且比微乳劑具有更低的表面活性劑添加濃度 (質量分數為5%~10%)。納米乳可提高農藥的水溶性和分散性，降低有機溶劑的使用量；表面活性劑和助劑的存在可降低液滴的表面張力，從而進一步提高農藥在靶標表面的附著、沉積和滲透，有效提高生物利用率。Lim等制備了草甘膦異丙胺鹽納米乳，并以寬葉十萬錯Asystasiagangetica等雜草為研究對象，研究了其在雜草葉面上的沉積效果。結果表明，農藥在雜草葉面的沉積效果明顯改善，農藥利用率得以提高。SureshKumar等對氯菊酯納米乳進行的研究結果表明，納米乳的功效明顯高于只含活性成分的乳液，并且對非靶標生物 (如土壤細菌和植物等) 的影響有所減少，說明納米乳在提高農藥利用率的同時也更加安全。
納米乳的制備方法有高能耗法和低能耗法，高能耗法包括高速剪切、高壓均質、超聲破碎和微射流等，通常對機械設備有較高的要求；低能耗法是納米乳制備方法研究的重點之一，包括自乳化法、相反轉法和溶劑置換法等。此外，納米乳的穩定機理以及性能精準可控的制備方法也是主要的研究方向。
納米分散體Nanodipersion/Nanosuspension
納米分散體是將難溶于水的有機農藥化合物，利用研磨、熔融乳化法、微沉淀法、溶劑揮發法結合噴霧干燥、冷凍干燥等方法等直接加工成納米顆粒的粉劑，或分散于水中形成納米混懸劑，其顆粒粒徑通常在50~200nm之間。納米分散體能夠改善難溶性農藥在水中的均勻分散度，有助于增強農藥在植物葉面的滲透性與黏附性，提高農藥的生物利用度，減少農藥使用量，降低農藥殘留造成的污染，同時在運輸和儲存過程中具有更好的穩定性和安全性。Yang等采用納米乳液固化法制備了15%的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽固體納米分散體，其平均粒徑為96.6nm，具有良好的穩定性，經過對小菜蛾Plutella xylostella L.與蟲Myzus persicae (Sulzer)的生物測定發現，其比微乳液與水分散粒劑的殺蟲活性高；Cui等采用微沉淀與凍干技術制備了阿維菌素固體納米分散體，平均粒徑為188nm，其在水中的懸浮性優于傳統的水分散粒劑，對小菜蛾的殺蟲活性是水分散粒劑的1.5倍以上。
納米分散體的制備需要專業化的設備，能耗也相對較高。目前在新材料、新技術和新設備應用開發的基礎上，利用微沉淀法、超臨界流體法和微射流法等重現性好的工藝制備納米分散體已逐漸受到重視。
納米微囊Nanocapsule
納米微囊是通過界面聚合法、乳液聚合法、納米沉淀法、層層組裝法或膜乳化法等，將農藥包裹在天然或合成高分子聚合物膜內形成的農藥納米載藥系統。納米微囊具有明顯的核-殼結構，粒徑通常為100~1000nm，制備工藝對其粒徑影響較大。納米微囊能夠抑制田間環境因素所造成的農藥分解和流失，提高化學穩定性，降低農藥接觸毒性、吸入毒性等藥害，減輕對人畜的刺激性；納米微囊釋放能力可控，可以提高農藥利用率，延長農藥持效期；納米微囊載體材料表面基團種類豐富，可針對靶標特性對其進行改性修飾，提高載藥系統的對靶沉積效率，從而減少施藥量和施藥頻率，減輕農藥環境污染。Liu等以可生物降解的聚乳酸為囊材，通過膜乳化法制備了粒徑為680nm的環境友好型高效氟氯氰菊酯控釋納米微囊，其載藥量高達40%，與原藥和市售微囊相比，此載藥系統中的高效氟氯氰菊酯持續釋放時間明顯延長，對小菜蛾的生物活性顯著高于市售微囊。Saini等以海藻酸鈉為囊材合成了粒徑為138nm的啶蟲丙醚納米微囊，生物測定結果表明，其對棉鈴蟲 Helicoverpa armigera 的胃毒效果分別是原藥和市售乳油的2.26倍和6.2倍，觸殺效果分別是原藥和乳油的1.88倍和3.13倍。已有研究表明，納米微囊的藥物釋放速率可隨著粒徑的減小而增大，然而，提高納米微囊中藥物的負載率是一個技術難點。納米微囊是納米農藥制劑研究的熱點，大部分研究工作著重于開發新材料，構建具有不同特性的納米微囊，此外納米微囊的生物活性評價以及環境安全性評價也是未來的研究重點。
納米微球Nanosphere
納米微球中的農藥活性成分均勻分布于納米載體材料中，沒有明顯的核-殼結構，其粒徑范圍較大，通常為50~ 000nm。以高分子聚合物為載體的納米微球制備方法通常與納米微囊相似。固體脂質體、多孔二氧化硅和粘土等材料也常用作納米微球的載體。納米微球一方面能儲存和保護農藥活性成分，提高藥物穩定性并延長持效期，從而減少施藥劑量和頻率；另一方面可有效減少農藥活性物質與非靶標生物的接觸，避免對環境產生不良影響。納米微球載體種類豐富，可根據防治靶標的特性選擇適合的載體，并進行改性或修飾，實現匹配有害生物發生規律與防控劑量需求的農藥長效緩釋與可控釋放，提高藥物的劑量轉移效率。Kumar等制備了負載吡蟲啉的海藻酸鈉納米微球，并對防治秋葵葉蟬Amrasca biguttulabiguttula進行了田間藥效試驗，與市售劑型相比，納米微球的藥效更高且持續時間更長；此外，吡蟲啉納米微球對Vero細胞的毒性低于市售制劑。Frederiksen等制備了γ-氟氰菊酯的固體脂質體納米微球，雖然其殺蟲活性與市售乳油劑型相似，但其對魚類和水蚤的毒性分別比乳油制劑低10和63倍。Wang等以新型多孔二氧化硅納米顆粒作為納米載體來負載阿維菌素，通過改變二氧化硅納米顆粒的多孔結構，改善了阿維菌素的可控釋放性、光穩定性和水溶性。納米微球載藥系統制備工藝多種多樣，制備方法的改變，即可導致粒徑和載藥量的變化。因此，發展穩定的生產工藝是未來研究的重點。此外，納米微球田間應用的緩釋性能、藥效功能和環境安全性評價方法、模型和規則也需不斷完善。
納米膠束Nanomicelle
當兩親性嵌段共聚物在溶液中的濃度高于其臨界膠束濃度 (cmc) 時，便可以自組裝成具有核-殼結構的聚集體——膠束。納米膠束的粒徑多在10~100nm，粒徑大小主要取決于共聚物的分子質量和制備方法等。納米膠束多用作難溶性農藥載體，提高難溶性藥物的分散性。
制備膠束的材料種類繁多，可根據農藥作用方式和有害生物發生規律，制備環境響應型緩控釋載藥系統，從而降低農藥使用劑量，減少對非靶標生物和環境的影響。Zhang等以兩親嵌段共聚物聚環氧乙烷-b-聚己內酯 (PEO-PCL) 為載體制備了粒徑為97.2nm的蓖麻堿納米膠束，其熱力學穩定性優于Tween-80 膠束，納米膠束對朱砂葉滿Tetranyc
綜述 | 納米農藥劑型與其減施增效機理研究進展
【概要描述】
傳統農藥劑型利用率不高，進而引發了一系列生態環境安全問題。發展高效、安全的農藥新劑型對于農業可持續發展具有重要意義。納米技術的迅猛發展為現代植物保護開辟了新的應用前景。利用納米材料與技術構建納米載藥系統，可有效提高農藥利用率，減施增效，降低農藥殘留與環境污染。
本文對納米農藥的主要劑型和增效機理進行綜述，對目前納米農藥存在的問題與應用前景進行了探討。納米農藥能夠顯著改善農藥有效成分的分散性和穩定性，促進對靶沉積與劑量轉移，減少流失和降解，進而降低農藥施用劑量和施藥頻率。目前納米農藥的研究仍處于初期階段，在規?；苽?、定性與定量檢測以及相關評估法規等方面仍需進一步研究完善。
發展高效、安全的綠色農藥對于緩解當前的農藥殘留與環境污染、促進農藥產業的可持續發展具有重要意義。目前，在農藥研發工作中，新型農藥化合物創制愈發困難，而通過先進的劑型加工方法改善農藥的使用性能，充分發揮有效成分的生物活性與效能，已經成為農藥減施增效的重要途徑。
近年來，隨著納米科技的迅猛發展，納米尺度 (1~100 nm) 的材料因尺寸小、結構特殊而具有許多新的理化特性，如小尺寸效應、大比表面積、高反應活性以及量子效應等。這些特性使得納米材料越來越多地應用于電子、能源、醫學和生命科學等領域。過去20年中在這些領域積累的知識已逐漸轉移并應用于農業領域，形成了一個十分活躍的新興交叉學科。其中，利用納米材料與技術發展納米農藥新劑型，是應用領域研究熱點之一。利用納米材料與制備技術，將農藥原藥、載體與助劑等加工成更為高效的新劑型產品，有利于改善難溶性農藥的分散性、穩定性與生物活性，促進農藥對生物靶標表面的黏附性與滲透性，保護環境敏感型農藥，減少流失與分解，控制藥物釋放速率，延長持效期，降低其在非靶標區域和環境中的投放量與殘留污染，從而實現農藥的減施增效。2019年，納米農藥被國際純粹與應用化學聯合會 (IUPAC) 評為將改變世界的十大化學新興技術之首，美國環保署 (EPA)、歐盟以及聯合國經濟合作與發展組織 (OECD) 等國際組織和機構已經陸續頒布了關于納米農藥生產、使用及安全性評價等方面的管理規則。鑒于納米農藥發展迅猛，本文擬對納米農藥的主要劑型和增效機理進行歸納，探討納米劑型在農藥減施增效中的應用前景。
納米農藥劑型
目前國際上對于納米農藥暫時沒有統一的定義。Kah 等廣義地將粒徑小于1000nm，或以“納米”為前綴，或具有與小尺寸相關的新特性的農藥劑型定義為納米農藥。納米農藥主要有以下兩種加工方式：
1) 將農藥活性物質直接加工成納米尺度粒子，如微乳劑、納米乳、納米分散體；
2) 以納米材料為載體，通過吸附、偶聯、包裹、鑲嵌等方式負載農藥，構建納米載藥系統，常用的納米載體材料有高分子聚合物、固體脂質體、二氧化硅、層狀雙氫氧化物、粘土和無機碳等，可構建納米微囊、納米微球、納米膠束、納米凝膠和納米纖維等農藥劑型。
此外，一些金屬及金屬氧化物的納米顆粒具有殺菌和催化降解功能，與農藥復配使用可提高農藥的功效。納米農藥劑型示意圖見圖1。
近10年來，以高分子聚合物為載體的納米農藥制劑逐漸成為研究熱點，它們有望在降低農藥用量的同時實現活性物質的對靶釋放。隨著人們環境保護意識的增強，越來越多的天然或合成高分子聚合物被用作納米農藥的載體。這些聚合物通常易于降解，不會造成二次污染，來源廣泛且價格低廉。由于高分子聚合物表面功能基團種類繁多，可對其進行修飾改性，從而優化載體的性能。目前常用的天然高分子多聚物載體有殼聚糖、海藻酸鈉、淀粉、纖維素和環糊精等多糖類化合物及其衍生物，合成高分子化合物有聚乙二醇(PEG)、聚乳酸 (PLA) 和聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)、聚 ε-己內酯 (PCL) 和聚-β-羥基丁酸(PHB) 等。
微乳劑Microemulsion
微乳劑是由農藥原藥、表面活性劑與增溶劑的共混物、助表面活性劑 (通常為中鏈脂肪醇) 和水等組分混合后，形成的光學上各向同性、熱力學上穩定且經時穩定的透明或半透明的分散體系，其粒徑通常在6~50nm之間。傳統乳液在制備時需輸入大量的能量，但微乳劑只需加水輕微攪拌即可自發形成。農藥微乳劑分散度極高，因含有相當量的表面活性劑，用水稀釋后噴霧液體的表面張力可得到有效降低，噴霧液滴小，到達植物葉片表面后不易發生反彈，更易附著、潤濕、鋪展和滲透。微乳劑中以水代替了大量有機溶劑，減少了有機溶劑在農藥制劑加工和使用過程中的各種弊端，從而避免和減少了環境污染，其作為一種水基性的新劑型已受到廣泛關注。先正達公司已上市多種微乳劑產品，包括植物生長調節劑和殺菌劑等。戴域等采用半葉枯斑法，對毒氟磷微乳劑和30%毒氟磷可濕性粉劑進行的室內生物活性測定結果表明，微乳劑有更好的光解穩定性，并且使用過程中未發現對植株的生長產生不良影響，使用較安全且生物活性較高。劉衛國等研究了阿維菌素乳油、水乳劑以及微乳劑在甘藍葉片上的潤濕展布性能。結果表明，微乳劑在葉片上的潤濕鋪展程度最好，且持留量最多。但是，目前農藥微乳劑存在表面活性劑用量大 (通常為20%左右)、可用表面活性劑種類有限、農藥有效成分含量低以及控釋和靶向傳輸性能不突出等局限性，有待進一步發展與完善。
納米乳Nanoemulsion
納米乳是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑等形成的粒徑在20~200nm之間的透明或半透明的熱力學相對穩定的均相分散體系。納米乳與微乳劑最大的區別在于其處于熱力學亞穩定狀態，而且比微乳劑具有更低的表面活性劑添加濃度 (質量分數為5%~10%)。納米乳可提高農藥的水溶性和分散性，降低有機溶劑的使用量；表面活性劑和助劑的存在可降低液滴的表面張力，從而進一步提高農藥在靶標表面的附著、沉積和滲透，有效提高生物利用率。Lim等制備了草甘膦異丙胺鹽納米乳，并以寬葉十萬錯Asystasiagangetica等雜草為研究對象，研究了其在雜草葉面上的沉積效果。結果表明，農藥在雜草葉面的沉積效果明顯改善，農藥利用率得以提高。SureshKumar等對氯菊酯納米乳進行的研究結果表明，納米乳的功效明顯高于只含活性成分的乳液，并且對非靶標生物 (如土壤細菌和植物等) 的影響有所減少，說明納米乳在提高農藥利用率的同時也更加安全。
納米乳的制備方法有高能耗法和低能耗法，高能耗法包括高速剪切、高壓均質、超聲破碎和微射流等，通常對機械設備有較高的要求；低能耗法是納米乳制備方法研究的重點之一，包括自乳化法、相反轉法和溶劑置換法等。此外，納米乳的穩定機理以及性能精準可控的制備方法也是主要的研究方向。
納米分散體Nanodipersion/Nanosuspension
納米分散體是將難溶于水的有機農藥化合物，利用研磨、熔融乳化法、微沉淀法、溶劑揮發法結合噴霧干燥、冷凍干燥等方法等直接加工成納米顆粒的粉劑，或分散于水中形成納米混懸劑，其顆粒粒徑通常在50~200nm之間。納米分散體能夠改善難溶性農藥在水中的均勻分散度，有助于增強農藥在植物葉面的滲透性與黏附性，提高農藥的生物利用度，減少農藥使用量，降低農藥殘留造成的污染，同時在運輸和儲存過程中具有更好的穩定性和安全性。Yang等采用納米乳液固化法制備了15%的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽固體納米分散體，其平均粒徑為96.6nm，具有良好的穩定性，經過對小菜蛾Plutella xylostella L.與蟲Myzus persicae (Sulzer)的生物測定發現，其比微乳液與水分散粒劑的殺蟲活性高；Cui等采用微沉淀與凍干技術制備了阿維菌素固體納米分散體，平均粒徑為188nm，其在水中的懸浮性優于傳統的水分散粒劑，對小菜蛾的殺蟲活性是水分散粒劑的1.5倍以上。
納米分散體的制備需要專業化的設備，能耗也相對較高。目前在新材料、新技術和新設備應用開發的基礎上，利用微沉淀法、超臨界流體法和微射流法等重現性好的工藝制備納米分散體已逐漸受到重視。
納米微囊Nanocapsule
納米微囊是通過界面聚合法、乳液聚合法、納米沉淀法、層層組裝法或膜乳化法等，將農藥包裹在天然或合成高分子聚合物膜內形成的農藥納米載藥系統。納米微囊具有明顯的核-殼結構，粒徑通常為100~1000nm，制備工藝對其粒徑影響較大。納米微囊能夠抑制田間環境因素所造成的農藥分解和流失，提高化學穩定性，降低農藥接觸毒性、吸入毒性等藥害，減輕對人畜的刺激性；納米微囊釋放能力可控，可以提高農藥利用率，延長農藥持效期；納米微囊載體材料表面基團種類豐富，可針對靶標特性對其進行改性修飾，提高載藥系統的對靶沉積效率，從而減少施藥量和施藥頻率，減輕農藥環境污染。Liu等以可生物降解的聚乳酸為囊材，通過膜乳化法制備了粒徑為680nm的環境友好型高效氟氯氰菊酯控釋納米微囊，其載藥量高達40%，與原藥和市售微囊相比，此載藥系統中的高效氟氯氰菊酯持續釋放時間明顯延長，對小菜蛾的生物活性顯著高于市售微囊。Saini等以海藻酸鈉為囊材合成了粒徑為138nm的啶蟲丙醚納米微囊，生物測定結果表明，其對棉鈴蟲 Helicoverpa armigera 的胃毒效果分別是原藥和市售乳油的2.26倍和6.2倍，觸殺效果分別是原藥和乳油的1.88倍和3.13倍。已有研究表明，納米微囊的藥物釋放速率可隨著粒徑的減小而增大，然而，提高納米微囊中藥物的負載率是一個技術難點。納米微囊是納米農藥制劑研究的熱點，大部分研究工作著重于開發新材料，構建具有不同特性的納米微囊，此外納米微囊的生物活性評價以及環境安全性評價也是未來的研究重點。
納米微球Nanosphere
納米微球中的農藥活性成分均勻分布于納米載體材料中，沒有明顯的核-殼結構，其粒徑范圍較大，通常為50~ 000nm。以高分子聚合物為載體的納米微球制備方法通常與納米微囊相似。固體脂質體、多孔二氧化硅和粘土等材料也常用作納米微球的載體。納米微球一方面能儲存和保護農藥活性成分，提高藥物穩定性并延長持效期，從而減少施藥劑量和頻率；另一方面可有效減少農藥活性物質與非靶標生物的接觸，避免對環境產生不良影響。納米微球載體種類豐富，可根據防治靶標的特性選擇適合的載體，并進行改性或修飾，實現匹配有害生物發生規律與防控劑量需求的農藥長效緩釋與可控釋放，提高藥物的劑量轉移效率。Kumar等制備了負載吡蟲啉的海藻酸鈉納米微球，并對防治秋葵葉蟬Amrasca biguttulabiguttula進行了田間藥效試驗，與市售劑型相比，納米微球的藥效更高且持續時間更長；此外，吡蟲啉納米微球對Vero細胞的毒性低于市售制劑。Frederiksen等制備了γ-氟氰菊酯的固體脂質體納米微球，雖然其殺蟲活性與市售乳油劑型相似，但其對魚類和水蚤的毒性分別比乳油制劑低10和63倍。Wang等以新型多孔二氧化硅納米顆粒作為納米載體來負載阿維菌素，通過改變二氧化硅納米顆粒的多孔結構，改善了阿維菌素的可控釋放性、光穩定性和水溶性。納米微球載藥系統制備工藝多種多樣，制備方法的改變，即可導致粒徑和載藥量的變化。因此，發展穩定的生產工藝是未來研究的重點。此外，納米微球田間應用的緩釋性能、藥效功能和環境安全性評價方法、模型和規則也需不斷完善。
納米膠束Nanomicelle
當兩親性嵌段共聚物在溶液中的濃度高于其臨界膠束濃度 (cmc) 時，便可以自組裝成具有核-殼結構的聚集體——膠束。納米膠束的粒徑多在10~100nm，粒徑大小主要取決于共聚物的分子質量和制備方法等。納米膠束多用作難溶性農藥載體，提高難溶性藥物的分散性。
制備膠束的材料種類繁多，可根據農藥作用方式和有害生物發生規律，制備環境響應型緩控釋載藥系統，從而降低農藥使用劑量，減少對非靶標生物和環境的影響。Zhang等以兩親嵌段共聚物聚環氧乙烷-b-聚己內酯 (PEO-PCL) 為載體制備了粒徑為97.2nm的蓖麻堿納米膠束，其熱力學穩定性優于Tween-80 膠束，納米膠束對朱砂葉滿Tetranyc
- 分類：新聞動態
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- 來源：
- 發布時間：2022-07-25
- 訪問量：0
傳統農藥劑型利用率不高，進而引發了一系列生態環境安全問題。發展高效、安全的農藥新劑型對于農業可持續發展具有重要意義。納米技術的迅猛發展為現代植物保護開辟了新的應用前景。利用納米材料與技術構建納米載藥系統，可有效提高農藥利用率，減施增效，降低農藥殘留與環境污染。
本文對納米農藥的主要劑型和增效機理進行綜述，對目前納米農藥存在的問題與應用前景進行了探討。納米農藥能夠顯著改善農藥有效成分的分散性和穩定性，促進對靶沉積與劑量轉移，減少流失和降解，進而降低農藥施用劑量和施藥頻率。目前納米農藥的研究仍處于初期階段，在規?；苽?、定性與定量檢測以及相關評估法規等方面仍需進一步研究完善。
發展高效、安全的綠色農藥對于緩解當前的農藥殘留與環境污染、促進農藥產業的可持續發展具有重要意義。目前，在農藥研發工作中，新型農藥化合物創制愈發困難，而通過先進的劑型加工方法改善農藥的使用性能，充分發揮有效成分的生物活性與效能，已經成為農藥減施增效的重要途徑。
近年來，隨著納米科技的迅猛發展，納米尺度 (1~100 nm) 的材料因尺寸小、結構特殊而具有許多新的理化特性，如小尺寸效應、大比表面積、高反應活性以及量子效應等。這些特性使得納米材料越來越多地應用于電子、能源、醫學和生命科學等領域。過去20年中在這些領域積累的知識已逐漸轉移并應用于農業領域，形成了一個十分活躍的新興交叉學科。其中，利用納米材料與技術發展納米農藥新劑型，是應用領域研究熱點之一。利用納米材料與制備技術，將農藥原藥、載體與助劑等加工成更為高效的新劑型產品，有利于改善難溶性農藥的分散性、穩定性與生物活性，促進農藥對生物靶標表面的黏附性與滲透性，保護環境敏感型農藥，減少流失與分解，控制藥物釋放速率，延長持效期，降低其在非靶標區域和環境中的投放量與殘留污染，從而實現農藥的減施增效。2019年，納米農藥被國際純粹與應用化學聯合會 (IUPAC) 評為將改變世界的十大化學新興技術之首，美國環保署 (EPA)、歐盟以及聯合國經濟合作與發展組織 (OECD) 等國際組織和機構已經陸續頒布了關于納米農藥生產、使用及安全性評價等方面的管理規則。鑒于納米農藥發展迅猛，本文擬對納米農藥的主要劑型和增效機理進行歸納，探討納米劑型在農藥減施增效中的應用前景。
納米農藥劑型
目前國際上對于納米農藥暫時沒有統一的定義。Kah 等廣義地將粒徑小于1000nm，或以“納米”為前綴，或具有與小尺寸相關的新特性的農藥劑型定義為納米農藥。納米農藥主要有以下兩種加工方式：
1) 將農藥活性物質直接加工成納米尺度粒子，如微乳劑、納米乳、納米分散體；
2) 以納米材料為載體，通過吸附、偶聯、包裹、鑲嵌等方式負載農藥，構建納米載藥系統，常用的納米載體材料有高分子聚合物、固體脂質體、二氧化硅、層狀雙氫氧化物、粘土和無機碳等，可構建納米微囊、納米微球、納米膠束、納米凝膠和納米纖維等農藥劑型。
此外，一些金屬及金屬氧化物的納米顆粒具有殺菌和催化降解功能，與農藥復配使用可提高農藥的功效。納米農藥劑型示意圖見圖1。
近10年來，以高分子聚合物為載體的納米農藥制劑逐漸成為研究熱點，它們有望在降低農藥用量的同時實現活性物質的對靶釋放。隨著人們環境保護意識的增強，越來越多的天然或合成高分子聚合物被用作納米農藥的載體。這些聚合物通常易于降解，不會造成二次污染，來源廣泛且價格低廉。由于高分子聚合物表面功能基團種類繁多，可對其進行修飾改性，從而優化載體的性能。目前常用的天然高分子多聚物載體有殼聚糖、海藻酸鈉、淀粉、纖維素和環糊精等多糖類化合物及其衍生物，合成高分子化合物有聚乙二醇(PEG)、聚乳酸 (PLA) 和聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)、聚 ε-己內酯 (PCL) 和聚-β-羥基丁酸(PHB) 等。
微乳劑Microemulsion
微乳劑是由農藥原藥、表面活性劑與增溶劑的共混物、助表面活性劑 (通常為中鏈脂肪醇) 和水等組分混合后，形成的光學上各向同性、熱力學上穩定且經時穩定的透明或半透明的分散體系，其粒徑通常在6~50nm之間。傳統乳液在制備時需輸入大量的能量，但微乳劑只需加水輕微攪拌即可自發形成。農藥微乳劑分散度極高，因含有相當量的表面活性劑，用水稀釋后噴霧液體的表面張力可得到有效降低，噴霧液滴小，到達植物葉片表面后不易發生反彈，更易附著、潤濕、鋪展和滲透。微乳劑中以水代替了大量有機溶劑，減少了有機溶劑在農藥制劑加工和使用過程中的各種弊端，從而避免和減少了環境污染，其作為一種水基性的新劑型已受到廣泛關注。先正達公司已上市多種微乳劑產品，包括植物生長調節劑和殺菌劑等。戴域等采用半葉枯斑法，對毒氟磷微乳劑和30%毒氟磷可濕性粉劑進行的室內生物活性測定結果表明，微乳劑有更好的光解穩定性，并且使用過程中未發現對植株的生長產生不良影響，使用較安全且生物活性較高。劉衛國等研究了阿維菌素乳油、水乳劑以及微乳劑在甘藍葉片上的潤濕展布性能。結果表明，微乳劑在葉片上的潤濕鋪展程度最好，且持留量最多。但是，目前農藥微乳劑存在表面活性劑用量大 (通常為20%左右)、可用表面活性劑種類有限、農藥有效成分含量低以及控釋和靶向傳輸性能不突出等局限性，有待進一步發展與完善。
納米乳Nanoemulsion
納米乳是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑等形成的粒徑在20~200nm之間的透明或半透明的熱力學相對穩定的均相分散體系。納米乳與微乳劑最大的區別在于其處于熱力學亞穩定狀態，而且比微乳劑具有更低的表面活性劑添加濃度 (質量分數為5%~10%)。納米乳可提高農藥的水溶性和分散性，降低有機溶劑的使用量；表面活性劑和助劑的存在可降低液滴的表面張力，從而進一步提高農藥在靶標表面的附著、沉積和滲透，有效提高生物利用率。Lim等制備了草甘膦異丙胺鹽納米乳，并以寬葉十萬錯Asystasiagangetica等雜草為研究對象，研究了其在雜草葉面上的沉積效果。結果表明，農藥在雜草葉面的沉積效果明顯改善，農藥利用率得以提高。SureshKumar等對氯菊酯納米乳進行的研究結果表明，納米乳的功效明顯高于只含活性成分的乳液，并且對非靶標生物 (如土壤細菌和植物等) 的影響有所減少，說明納米乳在提高農藥利用率的同時也更加安全。
納米乳的制備方法有高能耗法和低能耗法，高能耗法包括高速剪切、高壓均質、超聲破碎和微射流等，通常對機械設備有較高的要求；低能耗法是納米乳制備方法研究的重點之一，包括自乳化法、相反轉法和溶劑置換法等。此外，納米乳的穩定機理以及性能精準可控的制備方法也是主要的研究方向。
納米分散體Nanodipersion/Nanosuspension
納米分散體是將難溶于水的有機農藥化合物，利用研磨、熔融乳化法、微沉淀法、溶劑揮發法結合噴霧干燥、冷凍干燥等方法等直接加工成納米顆粒的粉劑，或分散于水中形成納米混懸劑，其顆粒粒徑通常在50~200nm之間。納米分散體能夠改善難溶性農藥在水中的均勻分散度，有助于增強農藥在植物葉面的滲透性與黏附性，提高農藥的生物利用度，減少農藥使用量，降低農藥殘留造成的污染，同時在運輸和儲存過程中具有更好的穩定性和安全性。Yang等采用納米乳液固化法制備了15%的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽固體納米分散體，其平均粒徑為96.6nm，具有良好的穩定性，經過對小菜蛾Plutella xylostella L.與蟲Myzus persicae (Sulzer)的生物測定發現，其比微乳液與水分散粒劑的殺蟲活性高；Cui等采用微沉淀與凍干技術制備了阿維菌素固體納米分散體，平均粒徑為188nm，其在水中的懸浮性優于傳統的水分散粒劑，對小菜蛾的殺蟲活性是水分散粒劑的1.5倍以上。
納米分散體的制備需要專業化的設備，能耗也相對較高。目前在新材料、新技術和新設備應用開發的基礎上，利用微沉淀法、超臨界流體法和微射流法等重現性好的工藝制備納米分散體已逐漸受到重視。
納米微囊Nanocapsule
納米微囊是通過界面聚合法、乳液聚合法、納米沉淀法、層層組裝法或膜乳化法等，將農藥包裹在天然或合成高分子聚合物膜內形成的農藥納米載藥系統。納米微囊具有明顯的核-殼結構，粒徑通常為100~1000nm，制備工藝對其粒徑影響較大。納米微囊能夠抑制田間環境因素所造成的農藥分解和流失，提高化學穩定性，降低農藥接觸毒性、吸入毒性等藥害，減輕對人畜的刺激性；納米微囊釋放能力可控，可以提高農藥利用率，延長農藥持效期；納米微囊載體材料表面基團種類豐富，可針對靶標特性對其進行改性修飾，提高載藥系統的對靶沉積效率，從而減少施藥量和施藥頻率，減輕農藥環境污染。Liu等以可生物降解的聚乳酸為囊材，通過膜乳化法制備了粒徑為680nm的環境友好型高效氟氯氰菊酯控釋納米微囊，其載藥量高達40%，與原藥和市售微囊相比，此載藥系統中的高效氟氯氰菊酯持續釋放時間明顯延長，對小菜蛾的生物活性顯著高于市售微囊。Saini等以海藻酸鈉為囊材合成了粒徑為138nm的啶蟲丙醚納米微囊，生物測定結果表明，其對棉鈴蟲 Helicoverpa armigera 的胃毒效果分別是原藥和市售乳油的2.26倍和6.2倍，觸殺效果分別是原藥和乳油的1.88倍和3.13倍。已有研究表明，納米微囊的藥物釋放速率可隨著粒徑的減小而增大，然而，提高納米微囊中藥物的負載率是一個技術難點。納米微囊是納米農藥制劑研究的熱點，大部分研究工作著重于開發新材料，構建具有不同特性的納米微囊，此外納米微囊的生物活性評價以及環境安全性評價也是未來的研究重點。
納米微球Nanosphere
納米微球中的農藥活性成分均勻分布于納米載體材料中，沒有明顯的核-殼結構，其粒徑范圍較大，通常為50~ 000nm。以高分子聚合物為載體的納米微球制備方法通常與納米微囊相似。固體脂質體、多孔二氧化硅和粘土等材料也常用作納米微球的載體。納米微球一方面能儲存和保護農藥活性成分，提高藥物穩定性并延長持效期，從而減少施藥劑量和頻率；另一方面可有效減少農藥活性物質與非靶標生物的接觸，避免對環境產生不良影響。納米微球載體種類豐富，可根據防治靶標的特性選擇適合的載體，并進行改性或修飾，實現匹配有害生物發生規律與防控劑量需求的農藥長效緩釋與可控釋放，提高藥物的劑量轉移效率。Kumar等制備了負載吡蟲啉的海藻酸鈉納米微球，并對防治秋葵葉蟬Amrasca biguttulabiguttula進行了田間藥效試驗，與市售劑型相比，納米微球的藥效更高且持續時間更長；此外，吡蟲啉納米微球對Vero細胞的毒性低于市售制劑。Frederiksen等制備了γ-氟氰菊酯的固體脂質體納米微球，雖然其殺蟲活性與市售乳油劑型相似，但其對魚類和水蚤的毒性分別比乳油制劑低10和63倍。Wang等以新型多孔二氧化硅納米顆粒作為納米載體來負載阿維菌素，通過改變二氧化硅納米顆粒的多孔結構，改善了阿維菌素的可控釋放性、光穩定性和水溶性。納米微球載藥系統制備工藝多種多樣，制備方法的改變，即可導致粒徑和載藥量的變化。因此，發展穩定的生產工藝是未來研究的重點。此外，納米微球田間應用的緩釋性能、藥效功能和環境安全性評價方法、模型和規則也需不斷完善。
納米膠束Nanomicelle
當兩親性嵌段共聚物在溶液中的濃度高于其臨界膠束濃度 (cmc) 時，便可以自組裝成具有核-殼結構的聚集體——膠束。納米膠束的粒徑多在10~100nm，粒徑大小主要取決于共聚物的分子質量和制備方法等。納米膠束多用作難溶性農藥載體，提高難溶性藥物的分散性。
制備膠束的材料種類繁多，可根據農藥作用方式和有害生物發生規律，制備環境響應型緩控釋載藥系統，從而降低農藥使用劑量，減少對非靶標生物和環境的影響。Zhang等以兩親嵌段共聚物聚環氧乙烷-b-聚己內酯 (PEO-PCL) 為載體制備了粒徑為97.2nm的蓖麻堿納米膠束，其熱力學穩定性優于Tween-80 膠束，納米膠束對朱砂葉滿Tetranychus cinnabarinus (B.) 的防治效果優于Tween-80 膠束和蓖麻堿水溶液；Balaji等以PEG 為載體，通過聚合和轉相溫度乳化法 (PIT)制備了負載難溶性昆蟲驅避劑N,N-二乙基苯基乙酰胺 (DEPA) 納米膠束，其粒徑為153.74nm，其對三帶喙庫蚊Culex tritaeniorhynchus 3齡幼蟲的驅避效果顯著高于原藥。文獻報道中負載農藥的膠束粒徑通常大于100nm，這是由于包埋藥物使核區增大，膠束形成的自組裝過程受非兩親性藥物的影響，使得粒徑分布變寬。近幾年，有關納米膠束作為農藥載體的研究逐漸增多，以生物可降解的環境友好型材料為載體，制備精準釋放型納米膠束載藥系統是日后研究的重點方向之一。
納米凝膠Nanogel
納米凝膠是由水溶性高分子經過交聯后形成的，交聯網絡結構能在水中膨脹但不會分散，能夠保持含水量高但并不溶解的狀態。納米凝膠在環境中的穩定性高，因此可負載易揮發物質。Abreu等以殼聚糖和腰果樹膠為高分子載體，通過兩種材料的靜電交聯作用，制備了負載立比草Lippiasidoides精油的納米凝膠，凝膠載藥系統的釋藥速率隨殼聚糖含量的增高而降低，其對埃及伊蚊Stegomyia aegypti 3齡幼蟲的殺蟲效果優于純精油，且與載藥系統中的精油含量呈正相關。Bhagat等以一種低分子凝膠劑制備了信息素甲基丁香酚納米凝膠，該載藥系統能有效減緩信息素的揮發速度，田間防治桔小實蠅Bactrocera dorsalis的試驗結果表明，納米凝膠可將信息素的持效期由7d延長至30d。目前，納米凝膠的研究主要集中在負載植物精油提取物和昆蟲信息素等易揮發物質上?；谠诎邢蛩幬镅芯恐械幕A，納米凝膠在制備環境響應型的農藥載藥系統也應有良好的前景。此外，生物可降解型納米凝膠亦可為實現土壤藥肥一體化提供新思路。
靜電紡絲納米纖維Electrospun nanofiber
近年來，靜電紡絲納米纖維作為農藥載體的研究逐漸受到關注。靜電紡絲主要是指將帶電荷的聚合物溶液或者熔體在高壓電場力的驅使下產生變形，當液滴表面受到的電場力大于其表面張力時形成噴射流，再經過拉伸和溶劑揮發，固化形成直徑為幾十至幾百納米纖維的過程。靜電紡絲納米纖維具有高比表面積、多孔結構及增強的物理-機械性能等特點，能夠提高活性成分的溶解度和穩定性，負載的活性物質可隨纖維載體材料的降解而逐步釋放出來，有效調控活性成分的釋放速率及有效期。Hellmanna 等以聚酰胺和醋酸纖維素為載體制備了直徑為150~600nm的靜電紡絲納米纖維，并以此負載了信息素 (Z) -9-十二碳烯乙酸酯。緩釋試驗結果表明，載藥系統可在55d內線性均勻地釋放信息素。Kikionis 等制備了橄欖果實蠅 Bactrocera oleae 和橄欖巢蛾Prays oleae 兩種果蠅的性信息素靜電紡絲納米纖維，在橄欖果蠅的防控上取得了顯著效果，釋放時間至少可達112d (16周)。納米纖維的制備需要專業化的設備，某種程度上限制了其在農藥領域的研究和應用。目前，靜電紡絲納米纖維載藥系統的研究仍處于初期階段，研究工作主要集中于負載信息素類物質及其緩釋性能，未來可以逐漸探索利用靜電紡絲納米纖維負載其他類型的農藥，并對其緩釋性能和生物活性進行評價。
金屬及金屬氧化物納米粒子
Metal and metaloxide nanoparticles
一些金屬或金屬氧化物材料制成納米級顆粒后具有殺菌和光催化等功效，與農藥復配使用能提高農藥的藥效，并在防治病蟲害后能促進農藥分解，降低農藥殘留。Ihegwuagu等研究了以木薯淀粉和納米銀為載體負載敵敵畏和毒死蜱，并對其控釋性能進行了研究。制備的淀粉-銀納米載藥系統粒徑為28~34nm，具有較大的比表面積，從而使得農藥的包封率提高到95%~98%，即使在施用21d后，負載敵敵畏的納米載藥系統仍可表現出對目標害蟲的穩定釋放特性。周文祥等用硬脂酸對納米Ag/TiO2 顆粒表面進行親脂性改性，將溴蟲腈原藥、改性后的 Ag/TiO2和適量的添加劑經高速剪切機加工制得顆粒大小均一、平均粒徑為100nm的農藥納米制劑，并對其進行了光降解試驗。結果表明，其具有較高的光降解活性，在紫外光的照射下，溴蟲腈納米制劑的降解速率是溴蟲腈懸浮劑的7.9倍，顯著加速了農藥的降解。金屬及金屬氧化物納米粒子的安全性及其在環境中的累積一直是納米毒理學研究的重點，因而金屬納米粒子的應用也已逐漸從研發農藥納米制劑向檢測農藥殘留的納米傳感器轉變。
納米農藥增效機制
小尺寸與大比表面效應
難溶性農藥的分散性差是制約提高農藥有效利用率的重要因素之一。乳油和可濕性粉劑等傳統農藥劑型存在大量使用有機溶劑、粉塵飄移及農藥利用率低等局限性。與傳統劑型相比，納米農藥制劑具有粒徑小、比表面積大等特性，可以改善難溶性農藥的分散性，增大農藥在植物葉面或有害生物表面的覆蓋率。良好的分散性和葉面沉積性能可確保納米農藥在田間施用過程中能均勻地沉積在靶標上，避免因藥物粒子過大而發生脫落和漂移等現象，促進農藥對靶沉積和劑量轉移，從而提高農藥利用率。Cui等采用微沉淀和凍干技術制備了阿維菌素固體納米分散體，其在水中的懸浮率和潤濕時間分別為99.8%和3s，優于常規水分散粒劑和可濕性粉劑。Han等以4-丁二醇 (BDO)、2-甲基琥珀酸 (MSA) 和PEG 為原料，合成了溫敏型可生物降解嵌段共聚物聚 (2-甲基丁二酸丁二酯) -聚乙二醇 (PBMS-PEG)，隨著 PEG 比例的增加，其粒徑可從 74.3 nm增加至138.3nm。該載藥系統顯著增加了阿維菌素在水中的分散性，在水溶液中穩定200d 以上不產生沉淀，且其在親水性和疏水性葉片上的沉積率均高于市售乳油劑型。此外，適當的粒徑范圍可確保納米農藥速效性和持效性的平衡，進而減少農藥施用劑量和次數，提高農藥利用率。Wang等以乳化溶劑揮發法制備了聚乳酸阿維菌素納米微球，通過改變表面活性劑的比例，可制備出粒徑為344~827nm 的納米微球。研究表明，隨著載藥系統粒徑的減小，藥物釋放速率以及對蚜蟲的殺蟲活性逐漸提高。Tong等以mPEG-PLA為載體，制備了疏水性農藥異丙甲草胺納米顆粒，其平均粒徑為90nm，不含有機溶劑和表面活性劑，可顯著提高異丙甲草胺在水中的分散性，在較低藥物濃度下，對水稻Oryza sativ和馬唐Digitaria sanguinalis 的抑制作用隨粒徑的增大而降低。
界面親和效應
作物葉面因存在蠟質層、氣孔、絨毛和表皮細胞等結構而具有一定程度的疏水性，使得噴施的農藥難以附著在葉面上，從而導致農藥的大量流失。利用納米材料與技術可以改善藥物對靶標的親和性，減少農藥的流失，提高農藥利用率。主要方式為：
1) 納米載體材料表面基團種類繁多，針對靶標生物表面的理化特性，對納米載體進行親和性修飾改性，增大載藥系統對靶標生物的附著力；
2) 基于植物葉片表面微觀結構形貌，制備具有特殊結構的納米載體，通過提高微觀結構的匹配性，提高農藥在葉面上的滯留率；
3) 作物和有害生物表面通常帶有負電荷，通過改變納米農藥的帶電性質，增加農藥制劑與靶標之間的靜電作用力，從而提高農藥的對靶沉積效率。
Yu等以生物黏附性天然分子單寧酸為原料，通過化學修飾，制備了對葉片具有較強黏附性的阿維菌素納米殺蟲劑和嘧菌酯納米殺菌劑，試驗結果表明，與傳統農藥相比，其在黃瓜葉片上的滯留率可顯著提高50%以上。Tong等以氧化石墨烯和聚多巴胺為原料制備了具有黏性的納米復合材料，其對噁霉靈的負載能力高 (每mg氧化石墨烯可負載1.6mg噁霉靈)，模擬雨水沖刷試驗結果表明，納米復合材料負載的噁霉靈在植物葉片上的滯留性明顯優于噁霉靈溶液，其對尖孢鐮刀菌Fusarium oxysporum f. sp. cucumebrium Owen的抑制作用與噁霉靈溶液相當。Zhao等基于植物葉片表面的微納結構，構建了具有“掛鉤-帽子”結構的Janus微粒，制備了納米級的殺蟲劑載藥體系，通過尺寸匹配的拓撲誘導效應，提高了農藥藥液在靶標表面的沉積持留，從而實現精準施藥。Zhao等通過相反轉法和添加離子液體制備了帶正電荷的高效氯氟氰菊酯納米乳，在室溫條件下其粒徑可在90d內保持不變，納米乳和靶標表面的靜電作用增加了納米乳的潤濕性和穩定性，并減小了藥液在小麥上的接觸角。
緩控釋效應
傳統農藥劑型通常會以較高的劑量施用至田間，但由于漂移、淋溶、流失或降解等作用使其濃度會迅速降至有效濃度以下，在作物生長期內需要反復施用才能達到預期防治效果。利用納米技術對載體材料結構與功能進行調控，可構建長效緩釋納米載藥系統，使農藥釋放特性與有害生物發生規律相匹配，延長持效期，降低農藥施用劑量和施藥頻率，從而提高農藥利用率。此外，可根據有害生物發生時間、危害周期及其生態環境和不同種植體系特征，構建酶、pH值、溫度和光等環境因子響應型精準釋放納米載藥系統，最大限度地實現農藥釋放特性與有害生物防控劑量需求的協同性。Ding等以二氧化硅負載3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的春雷霉素制備出的納米微球，能有效防止春雷霉素光解，并能很好地對細菌侵害產生的酰胺酶產生響應而釋放出春雷霉素。Xiang等以具有納米網狀結構的聚多巴胺改性硅藻土吸附毒死蜱，再與海藻酸鈣交聯制備出 pH 值響應型多孔水凝膠球，該控釋劑在堿性條件下釋放毒死蜱，并能有防治毒死蜱在紫外光下的降解。Ye等以羧甲基殼聚糖與2-硝基芐基側基鍵合，在水溶液中通過自組裝制備了光響應性殼交聯敵草隆膠束，其平均粒徑140nm，包封率達 91.9%，黑暗條件下不釋放農藥，太陽光照射下8h敵草隆釋放率可達96.8%。
高效傳輸效應
農藥種類繁多，作用方式復雜，但它們在傳輸途徑上存在的共同特征是：首先需要沉積在作物表面上，然后經由葉面，通過擴散、內吸與轉運等劑量轉移過程，最終傳輸到植物體內外的有害生物侵襲或危害部位，通過主動或被動接觸而使其中毒或死亡。納米載藥系統可改善農藥的穿透性，從而提高農藥在作物體內的分布，促進農藥有效成分向靶標部位的定向轉移。疏水性農藥加工為納米尺度的載藥系統后，可隨作物對水分的吸收和轉運進入到植物體內，從而提高作物對藥物的利用率。Tong等的熒光示蹤研究表明，粒徑小于90nm的mPEG-PLA納米載體可以從水稻根部進入植物體內。Zhao等采用介孔二氧化硅為載體，制備了負載螺蟲乙酯的納米顆粒，與傳統劑型相比，納米顆粒改善了藥物在黃瓜植株中的沉積、吸收和轉運性能，并有效防止藥物在植物體內的降解；殘留和代謝產物研究表明，葉面施用納米顆粒對黃瓜的可食用部位風險較低。
問題與展望
發展環境友好型農藥，提高農藥利用率，減施增效，促進農業可持續發展，是農藥工業發展的重點。目前，關于納米農藥的研究仍處于初期階段。目前針對納米農藥的文獻主要分為兩類：
一是對于新型納米農藥制備和性能研究；
二是對于已有納米農藥劑型進行藥效功能評價。
雖然一些農藥公司申報了大量的納米農藥的專利，但市場上除了微乳劑外，其他納米農藥種類仍然非常少。
納米材料的特殊性能引發了人們對納米農藥安全性的廣泛關注。然而，目前對于納米農藥的毒理學評價仍缺乏統一標準。傳統劑型的農藥生態毒性只與農藥活性物質的濃度相關，而對于納米農藥，還需考慮納米粒子的尺度分布，以及納米載藥體系中的農藥與未被負載農藥的比例。De Oliveira等 提出，應系統地研究納米載體對土壤微生物、傳粉媒介、有益昆蟲和其他非靶標生物的影響，以及納米粒子在作物體內的吸收、累積和向可食用部位的轉移。但現階段，系統的有關納米農藥毒理學研究報道非常少，大部分研究僅是在實驗室條件下利用現行的農藥毒理學評價標準，驗證新合成的納米農藥針對某一種或幾種非靶標生物的毒性。體外研究模型，尤其是細胞培養，已成為評價農藥安全性的一種新趨勢。一些研究已證實，帶負電荷的高分子聚合物負載的納米農藥對細胞的毒性較低；載體的種類對納米農藥的毒性有較大影響，部分納米農藥對土壤微生物、土壤生物、天敵生物的毒性較低，但是仍缺乏系統闡明納米農藥降低非靶標毒性的機理研究。
近期，納米農藥制劑在農業航空植保領域顯示了良好的應用前景。為促進納米農藥的發展，未來需要解決的科學問題及關鍵技術有以下幾個方面：
1) 發展納米農藥的規?；苽浼夹g。目前，大部分文獻中的納米農藥都是在實驗室中合成的，制備數量有限且難以保證制備工藝的穩定性，因此發展特定種類的納米農藥大規模標準化制備工藝是未來一個重要的研究方向。
2) 完善納米農藥的檢測技術和評價方法。傳統的農藥定性與定量檢測手段及安全性評價方法不能完全滿足現階段納米農藥減施增效機理研究及環境安全性評價需要，例如：納米農藥的釋放速率測定通常是在實驗室中以較高濃度水平且在相對較短的時間內通過透析方法測量的，這與農藥實際田間應用的情況相差甚遠；對于以有機多聚物為載體的納米農藥載藥系統，由于載體的元素組成的相似性高，其在土壤中的變化情況無法實時定量。因此，針對納米農藥的特殊檢測方法以及預測納米農藥傳輸和遷移的模型需要更新和發展。完善納米農藥制劑的評估、登記等相關法規。聯合國糧農組織 (FAO)、OECD、歐盟等國際組織已經把制定適合農業納米技術發展的指南、法規視為當務之急，相關的評估指南已陸續制定出來。中國于2017年公布了最新的《農藥登記實驗管理辦法》，鼓勵和支持研制、生產和使用安全、高效、經濟的農藥，然而目前納米農藥作為一種創新的技術在農藥登記中還有些障礙。因此，加快納米農藥的登記和應用示范過程，對于促進納米農藥制劑的發展和發揮減施增效作用有重要意義。
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